高熵合金(HEAs)在结构材料、能量转换和催化等一系列应用中比传统合金具有更大的潜力。然而，HEA组成与其局部结构/元素构型之间的关系尚不清楚，特别是在贵金属基HEA纳米材料中，这阻碍了纳米HEAs在能量转换和催化应用中的设计和开发。马里兰大学胡良兵教授、橡树岭国家实验室池妙芳博士、匹兹堡大学王国峰教授（共同通讯作者）合作报道，对由RhPtPdFeCo和RuPtPdFeCo组成的HEAs模型进行了精确的原子级结构和元素排列，揭示了它们的局部特征。值得注意的是，通过改变HEA中的一个组成元素(Rh到Ru)，发现元素排列从完全随机混合到局部单元素有序特征的巨大变化。此外，证明了RuPtPdFeCo中的局部有序可以通过改变Ru浓度进一步控制，允许在多组分系统中在局部Ru团簇和不同异质结构之间切换。2024年1月12日，相关工作以“ Tailoring Local Chemical Ordering via Elemental Tuning in High-Entropy Alloys”为题在Journal of the American Chemical Society上发表论文。图1. HEAs的组成-结构关系如图1所示，在PtPdFeCo中引入Rh可以得到混合良好的固溶体结构。相反，Ru的使用导致团簇级Ru聚集体的局域化特征，分布在均匀混合的Pt、Pd、Fe和Co固溶体基体中。此外，发现改变RuPtPdFeCo体系中Ru的浓度会改变其局部顺序并显著改变分离结构，从而能够在HEA中的分离Ru簇和Ru簇网络之间切换，并产生Ru-PtPdFeCo多组分异质结构。图2. 20RhPtPdFeCo和20RuPtPdFeCo的STEM成像和元素映射首先使用热冲击方法合成了RhPtPdFeCo NPs，该方法先前已被证明用于制造纳米级HEA。元素前驱盐以等摩尔比应用于多组分体系中，以达到Rh原子比为~20%的20RhPtPdFeCo。高分辨率STEM-EDS图谱显示，Rh、Pt、Pd、Fe和Co均匀分布在20RhPtPdFeCo NPs中(图2a)，表明NPs中所有元素都成功混合。使用高分辨率HAADF-STEM成像分析了NPs的晶体结构。如图2b所示，20RhPtPdFeCo在原子水平上具有紧密排列的结构，其晶面间距为2.23 Å，与面心立方(FCC)结构的{111}面匹配良好。相应的原子能谱图描述了五种组成元素的分布。因此，得出结论，20RhPtPdFeCo在单一FCC晶体结构中具有均匀的元素分布。在相同的条件下合成了20RuPtPdFeCo HEA NPs，并与20RhPtPdFeCo进行了比较，以更好地了解改变元素组成(Ru取代Rh)对合金局部结构的影响。Ru和Rh都是催化领域的重要贵金属，它们具有相似的原子半径和电负性。对20RuPtPdFeCo HEA NPs的元素分析表明，Ru、Pt、Pd、Fe和Co在NPs内均匀分布，没有明显的元素偏析(图2c)。快速傅里叶变换(FFT)分析表明，20RuPtPdFeCo的晶体结构也是FCC，测得面间距为2.23 Å(图2d)，对应FCC{111}面。因此，在该五元体系中以Ru取代Rh时，其组分的长程均匀性和单相FCC晶体结构保持不变。然而，原子映射揭示了20RuPtPdFeCo样品中意想不到的元素顺序，其中Ru原子在NPs中表现出局部分离。如图2d所示，Ru中存在明显的元素集聚现象，其中富Ru区和贫Ru区分别用红色和绿色圆圈表示。相应的EDS线扫描显示，Ru信号在各个位置都有明显的波动，而其余四个组成元素在整个映射区域内表现出相对恒定的强度。Ru聚集体的长度为几个原子，类似于多组分系统中的团簇大小的聚集体。综上所述，可以得出结论，20RuPtPdFeCo具有FCC结构，在固溶体PtPdFeCo中存在局域Ru簇，这表明元素组成对贵金属体系HEAs中的局域排列有影响。图3. RuPtPdFeCo体系中组成-结构关系这些元素在10RuPtPdFeCo样品的颗粒水平上混合得很好(图3a)。此外，原子排列保留了FCC结构以及Ru的团簇和其余元素的高均匀性(图3b)，这与20RuPtPdFeCo样品相似。然而，与等摩尔的20RuPtPdFeCo(图2d)相比，较低的Ru含量导致较小的Ru团簇广泛分布在整个成像区域(图3b)。HAADF-STEM结果的FFT分析没有观察到二次相，证实了分散在PtPdFeCo固溶体中的Ru团簇不会改变FCC晶体结构。相反，增加Ru含量(50RuPtPdFeCo)导致相分离异质结构，这与10%和20%原子含量的Ru样品不同。如HAADF-STEM图像(图3c)所示，在50RuPtPdFeCo中可以看到NP(红色箭头)的夹层结构。相应的元素图表明，Ru独立于其他四种元素成核生长，聚集在颗粒的中部，而Pt、Pd、Fe和Co则均匀分布在颗粒的其余部分。结果形成了Ru-PtPdFeCo异质结构。为了更好地理解这种多组分异质结构，利用STEM成像技术对50RuPtPdFeCo样品的界面区域进行了原子结构分析。如图3d所示，界面被高分辨率HAADF成像和元素映射分析中分离的PtPdFeCo和Ru晶体区域紧密包裹，具有明显的结构特征(红色虚线)。同时，{111}FCC-PtPdFeCo和{002}HCP-Ru面构成了紧密结合的界面(图3d)，类似于外延生长的多元素异质结构。图3e总结并说明了多金属RuPtPdFeCo的结构演变随Ru含量的变化。Ru含量在10%~20%和50%之间的五种NPs表现出明显的特征，分别表现出分离的Ru团簇和Ru团簇网络在HEA基体中的分散，以及Ru-多组分异质结构。与完全随机混合状态相比，这些多元素NPs中的局部结构可能具有独特的性质。图4. DFT计算通过DFT计算，以研究化学成分对不同多元素合金体系中相(混合与分离)的影响。基于实验观察，构建了均匀混合的PtPdFeCo、20RhPtPdFeCo和20RuPtPdFeCo HEAs原子模型(图4a)。与实验中发生的多组分合金化反应一致，假设合金具有完全混合的结构，计算了下面反应的自由能变化。其中，M表示在多元素合金体系中加入的第五个元素。通过DFT计算得到反应物和生成物之间的总能量差，即焓变ΔH。预测在1500 K(实验合成温度)下，反应1的自由能变化为-0.055 eV/原子，20RhPtPdFeCo体系的自由能变化为0.028 eV/原子。计算得到的自由能变化为负值表明反应1在热力学上是有利的。因此，可以预测，在PtPdFeCo体系中引入Rh会导致形成均匀混合的HEA，而在PtPdFeCo体系中加入Ru会导致潜在的相偏析。此外，比较了局部偏析为M的PtPdFeCoM(M=Ru或Rh)合金的计算体系能量(图4a)，发现偏析后的20RuPtPdFeCo比混合后的20RuPtPdFeCo体系稳定。相比之下，预测分离后的20RhPtPdFeCo结构比其混合相的稳定性低0.005 eV/原子(图4a)。这些预测进一步表明，局部Ru聚集结构在20RuPtPdFeCo体系中是有利的，而在20RhPtPdFeCo体系中则不是，这与在图2中的STEM-EDS研究结果一致。DFT结果表明，RhPtPdFeCo和RuPtPdFeCo HEAs之间的化学亲和差异比原子半径差异对观察到的不同局部化学顺序的影响更显著，这与先前对CoCuFeNiPd和CoCuFeNiTi HEAs的预测一致。还研究了Ru的浓度如何影响RuPtPdFeCo体系的相稳定性。在Ru(x)的摩尔浓度分别为0.1、0.2和0.5的情况下构建了不同的Rux(PtPdFeCo)1-x模型。进一步计算了这些系统的吉布斯自由能作为温度的函数(图4b)。在1500 K下，当x=0.1、0.2和0.5时，Rux(PtPdFeCo)1-x体系的反应1的自由能变化分别为0.015、0.028和0.044 eV/原子(图4c)。这些正能量变化表明，RuPtPdFeCo体系不倾向于混合良好的固溶体结构。因此，在这个多组分体系中会存在潜在的相偏析现象。随着Ru浓度的增加，相偏析的趋势也更加明显，这与实验观察结果很吻合(图3e)。